フェムト秒レーザー | 河北レーザーマーキング株式会社

Scientific Reports volume 13、記事番号: 8837 (2023) この記事を引用

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銅表面のレーザー誘導によって修飾されたカソードに対するアセトニトリル-Bu4NClO4溶液中のCO2還元速度の依存性を研究した。一定数のパルスにより、レーザー誘起周期表面構造（LIPSS）→溝→スパイクのトポグラフィーが連続的に形成されました。レーザーパルスの数が増えると、銅陰極の表面積が増加し、[022]結晶方向上の銅表面の優先板状配向とより大きなフルエンス値が増加することが証明されました。同時に、銅陰極表面の酸化銅(I)の含有量が増加します。また、流暢性値が大きくなる傾向が観察されます。これは CO2 削減のための陰極電流密度の増加を促進し、安定したプロセスでは E = − 3.0 V でスパイク表面構造を持つサンプルの値 14 mA cm-2 に達します。

惑星レベルでの主な環境問題の 1 つは、大気中の CO2 濃度の増加であり、これが温室効果と海洋および海水の酸性度の増加を引き起こします1。このガスの濃度の増加傾向を考慮して2、ここ数十年、酸化炭素(IV)の排出を削減し、酸化炭素を炭素含有化合物に加工する研究が積極的に行われてきました。電気化学的 CO2 還元は、このガスを CO、CH4、C2H4、CH3OH、CH3COOH、CH3CHO、HCOOH、(COOH)2 などの貴重な生成物に変換する有望なルートの 1 つです 3,4,5,6。水溶液中での陰極分極によるこれらの生成物の形成反応 (1 ～ 4) は、標準電極電位の値が比較的近いという特徴があります 6。これにより、どの製品でも CO2 変換の選択性が低くなります。 E0 = − 0.83 V (vs. NHE) の水溶液では、水の電気化学的還元が始まり (5)、その割合はカソード電位の増加とともに増加し、カソード電位の値は − 1.0… − 1.3 V に制限されます。さらに、水溶液中の CO2 の溶解度は低いため、濃度分極が発生します。

非水媒体、主にイオン液体 7、8、9 および有機非プロトン性溶媒 10、11、12、13、14、15、16 における CO2 の電気化学的還元により、水溶液の前述の欠点を排除または軽減することが可能になります。水が存在しない場合、CO2 はシュウ酸アニオン (6, 7) と CO (8) に変換されます 12,17。したがって、これらは有機非プロトン性溶媒環境における主な生成物です16。さらに、電気化学的安定性が高いため、最大 -3.5 V の陰極電位でも副反応なしに CO2 を削減できます 18、19、20。さらに、非プロトン性有機溶媒に対する CO2 の溶解度は、水に対する CO2 の溶解度よりも 1 桁大きくなります。最大 80 mA cm-2 の高い陰極値と最大 80% のファラデー効率 (FE) を達成します12。

CO2 の電気化学的還元は触媒プロセスであるため、水溶液 3、4、5、21、22、23 および有機非プロトン性溶媒 18 での変換速度は、カソード表面と構造の性質に依存します。

近年、電極トポグラフィーが CO2 変換の電気化学プロセスに与える影響、ひいては生成物の収率に大きな注目が集まっています 10、12、23、24、25、26、27、28、29、30。この点で最も研究されているのは銅陰極であり、高い表面粗さ 24、25、26、27、泡状構造 27、高度に多孔質の 3D 骨格 (スポンジ)28、および樹枝状構造 29 を持つ陰極によって高い効率が示されます。

レーザー処理は、触媒活性 CO2 還元電極の高度に発達した表面を形成するための、最も有望な最新の方法の 1 つです 26,27。レーザー処理は、半導体 31、32、金属 33、34、35、誘電体 36、およびポリマー 37 の表面にマイクロメートル構造を誘導する効率的な技術として実証されています。つい最近まで、高い規則性で知られるレーザー誘起周期表面構造 (LIPSS) の技術が、ナノメートルの均一性を達成する能力と、工業生産速度での単一ステップのマスクレスプロセスにより、大幅な進歩を遂げました 38。ホログラフィー 39、表面増強ラマン分光法 (SERS) 40、トライボロジー 41、センサー 42、プラズモニクス 43、その他 44、45 など、多くの研究で LIPSS の多様な応用が実証されています。超短レーザーパルスを使用することで、さまざまなパラメーターを細かく調整することで、複雑な構成を備えた広範囲の微細構造を作成できます。レーザーパルスの数を変更し、レーザーフルエンスを調整することにより、六角形、溝、スパイクを生成できます46,47。このアプローチは、超短レーザーの比類のない多用途性を実証し、ほぼすべての製造プロセスに適用できるようにします。さらに、この単一ステップのプロセスでは、真空やその他の複雑な設定が必要ありません44、45。

最近、直線偏光フェムト秒レーザーパルスと円偏光フェムト秒レーザーパルスを使用して、銅サンプルの二次電子放出低減についてLIPSSの製造がテストされ、二次電子収量（SEY）に対する形成された表面テクスチャの影響が報告されており、これにより、二次電子放出の可能性のある役割に取り組んでいます。サブ波長サイズの特徴を備えた銅表面上の LIPSS の二次電子収量 48。フェムト秒レーザーの表面構造化におけるシリンドリカルレンズの使用も、加工効率の向上を目的として注目されており、円形や楕円形のレーザー光による大面積加工に適している49。

本研究の目的は、有機非プロトン性溶媒 (アセトニトリル) 中での CO2 削減速度の、フェムト秒レーザーパルスによって修飾された銅陰極のトポグラフィーへの依存性を確立することです。

フェムト秒レーザーパルスによって修正されたカソードを使用した電気化学変換スキームにおけるCO2削減の実験ワークフローを図1に示します。

LIPSS 生成用のレーザーセットアップ (I) と電気化学変換のブロック (II) で構成される実験のスケッチ。レーザーのセットアップには、1 - フェムト秒レーザービーム、2 - ガルボスキャナー、3 - F-シータレンズ、4 - 銅サンプル、5 - 照射サンプルから記録された SEM 画像が含まれます。電気化学変換スキームは以下で構成されます: 電解槽 (1) のカソードとしてレーザー処理された Cu のサンプル。 CO2 ガスはバルーン (2) から供給されます。図はAdope Illustrator50を使用して作成しました。

レーザー処理により、広い領域 (1 cm2) を均一に覆う周期的な表面構造が形成されます (図 2)。図 2a は、「LIPSS」と名付けられたサンプルを示しています。図2cは、レーザーの偏光と平行な方向に沿って優先的に整列した構造を備えたサンプルの「溝」を示しており、その生成は通常、リップルに関してより大きなフルエンス値とより多くのレーザーパルス数で発生します。図2eは「スパイク」サンプルを示しており、分極超短パルスによって生成されたマイクロメートルスケールの球形をした自己組織化構造を示しており、パルスあたりのエネルギーはアブレーション閾値をはるかに上回っています。スパイクを形成するためのもう 1 つの条件は、熱蓄積プロセスを維持するための高い繰り返し率です。このような熱の蓄積は、論文でも示唆されているように、複雑な流体力学的プロセスを引き起こします45。その結果、表面分散が増加し、カリフラワーに似た構造が形成されます（図2e）。 26 に示すように、後者は多孔質の階層構造を特徴とし、これは CO2 変換における銅カソードの触媒活性を高める条件の 1 つです 22,23,24,25,26,27,28,29。

左のパネル:銅表面製造のフェムト秒レーザー誘起周期的表面構造の SEM 画像: (a) LIPSS。 (c) 溝。 (e) スパイク。右パネル: レーザーで修正された表面の 3D プロファイル: (b) LIPSS。 (d) 溝。 3-D プロファイルは、Sensofar Metrology (バージョン 6.7.4.0)51 を使用して作成されました。

レーザー表面形状計（LP）によって測定されたレーザー改質表面の 3D プロファイルを図 2（右パネル）に示します。 LP 画像によると、未処理表面の二乗平均平方根粗さ (Ra) は 57 ± 5 nm になります。「LIPSS」サンプルの表面（図2b）のRaは70.4±20nmですが、「溝」と「スパイク」の表面はそれぞれ118±20nmと319±20nmのRaを示します（図2b）。 2d、f)。あらゆるタイプの自己組織化ナノマイクロ構造において、表面構造は均一に分布しているように見えます。

格子パラメータと表面上の起こり得る結晶構造変換を決定するために、リートベルト精密化の全体パターンフィッティングを取得した XRD データに適用しました。図 3 は、レーザー処理されたさまざまな銅表面の XRD パターンを示しています。すべての XRD パターンは立方晶銅相に対応します。改良の結果、格子パラメータの変化はほとんどなく、a = 3.615 Åでした。文献データ52に対応しています。ピークのシフトは観察されませんでした。

未処理の銅板 (a) およびフェムト秒レーザー処理された銅表面の XRD パターン: (b) LIPSS、(c) 溝、(d) スパイク。 [002] ピークは破線で強調表示されます。

XRD パターン間の違いは、ピークの相対強度のみでした。 LIPPS 構造を備えた銅プレートの XRD パターンは、未処理の銅の XRD パターンと比較して変化が少ないです。 [022] 面に割り当てられたピーク強度は大幅に増加し、銅表面のテクスチャ効果の増加を示しています。 March-Dollase 関数 53 を使用して調整された優先配向の係数は、未処理の Cu で 0.520(1)、LIPPS で 0.503(1)、溝で 0.458(1)、スパイクで 0.319(1) です。値の減少は、処理された銅板表面の好ましい板状配向の量の増加を示します。これは、より大きなフルエンス値とより多くのレーザーパルスの増加と一致します。

XPS は、励起された光電子の非弾性平均自由行程が短く、調査対象の系の原子および分子構造に対する運動エネルギーの感度が高いため、表面化学分析の選択技術として知られています。 XPS 分析は、レーザー処理されたすべてのサンプル (LIPSS、スパイクおよび溝) と、未処理の参照銅サンプルに対して実行されました。 Cu 2pの大きな光イオン化断面積領域が記録され（さらなる領域については図S1、S2、およびS3を参照）、曲線後の各サンプルの対応するj = 3/2スピン軌道成分が図4aに示されています。光電子取り出し角度 21°でのデコンボリューションのフィッティング。未処理の銅表面のスペクトル（図4a、I）は、934.9 eVの結合エネルギー（BE）の広い成分（ピンクの影付き）と、それに続く940〜945 eVの範囲に広がるサテライトによって支配されています。銅化合物では、この後者の特徴は、d9 (Cu2+) 種に典型的な、コアと価電子のスピン結合によって分割された、高 BE でのスクリーニングされていないコアイオン化最終状態に起因します。メインピークの位置と結びついたこの特徴の存在は、未処理の銅サンプルの表面に酸化銅(II)の層が存在することを意味します。

（a）（I）未処理（黒）、（II）スパイク（緑）、（III）LIPSS（青）、および（IV）溝（赤）サンプルのCu 2p3/2 XPS領域とカーブフィッティング結果。 (b) 同じシーケンスのサンプルの Cu L3M4,5M4,5 オージェスペクトル。 (c) 参照純粋 Cu(0) サンプルの Cu 2p3/2 XPS (I) および Cu L3M4,5M4,5 オージェ (II) スペクトル。（d – f）（d）LIPSS、（e）溝、および（f）スパイクサンプルの（I）21°および（II）81°の光電子取り出し角度で取得されたCu 2p3/2 XPS領域の比較。

レーザー処理されたサンプル（図4a、II〜IV）に進むと、932.2 eVの低エネルギー成分の成長が明らかであり、これは図4aのスペクトルIですでにわずかに輪郭が示されています。この成分は、934.9 eV のブロードなピークを犠牲にして、サンプルの順序で強度が増加します: 未処理 < スパイク < LIPSS < 溝 (それぞれ I < II < III < IV)。 BE の位置によれば、このピークは Cu(0) と Cu(I) の両方の存在に関連付けられている可能性があり、これらは Cu 2p BE54,55 に関しては区別できないことが知られています。したがって、Cu L3M4,5M4,5 X線励起オージェ電子スペクトルがすべてのサンプルで取得され（図4bを参照）、追加のCu（0）金属参照サンプルがCu 2p領域とオージェ領域の両方で分析されました（図4bを参照）。図4c)。オージェ電子スペクトルは、未処理サンプルの場合に典型的な Cu(II) の線形を示し (図 4b、I)、Cu 2p スペクトルの解釈が確認され、混合 Cu(II)/Cu(I) のスペクトルに滑らかに変化します。他のサンプルの種（図 4b、II ～ IV）56。銅金属の参照オージェスペクトル（図4c、I）との比較により、すべてのCu 2pスペクトル（図4a）におけるCu（0）の検出が除外されます。これは、おそらく表面上に自然酸化銅の層が存在するためです。電極の表面。 Cu(II)/Cu(I) 比は、コア原子価結合由来のサテライトが Cu のみに起因することを考慮して、対応する成分 (それぞれピンク色の影とシアン色のピーク) の面積からカーブフィッティングによって定量化されました。 (II)。得られた比率は、サンプルの順序で 34.6、14.9、5.4、および 3.8 です: 未処理 > スパイク > LIPSS > 溝 (それぞれ I > II > III > IV)。これは、Cu(I) が優先して Cu(II) が減少していることを裏付けています。 ) 未処理から溝サンプルまで。

レーザー処理した電極で検出されたCu（I）成分の深さ分布を調査するために、XPSスペクトルをかすめ（81°）光電子取り出し角度でも取得しました。これは、表面サンプリング深さがより短いことを意味します（図4d） –f)。 2 つの取り出し角度での各サンプルの比較は、Cu(I) シグナルがかすめ角で増強されることを示しており、表面上層として Cu(I) 種が存在し、そのすぐ下に Cu(II) 層が存在することを示しています。それ。

さらに、図4aによれば、Cu（I）の濃縮はレーザー処理されたサンプルでのみ発生し、サンプルごとに異なる程度で発生します。最近では、採用された実験条件によれば、酸化銅(II) (CuO) のレーザー処理が化学的還元と酸化第一銅 (I) (Cu2O) の形成、そして最終的には金属銅の形成につながることが実証されました 56。

おそらくこの場合も同様の機構が働いている、すなわち、反応(9)による銅電極上への天然CuOのレーザー誘起還元であると考えられる。調査されたサンプルの中で、「溝」は最も顕著な Cu(I) 成分を含むサンプルであり、これは高いレーザーエネルギーと高い繰り返し率の相乗効果によるものと考えられます。研究 24、57、58 は、水溶液中で銅電極表面の Cu2O が低い過電圧で CO2 から CO への還元を触媒することを示しました。これは、ファラデー効率が高く、イカソードの値を高めるのに役立ちます。 Cu2O の同様の効果は、有機非プロトン性溶媒中での CO2 電解還元でも期待されます。

CO2 飽和アセトニトリル溶液中の Cu 電極のサイクリックボルタモグラム (CV) (図 5a) は、有機非プロトン性溶媒の環境では典型的です 10、11、12、13、18、59。かなりの値の陰極電流が E < - 2 V で観察されます。これは非水媒体の要因によるもので、水が存在しない場合、優勢な陰極反応 (6) が起こり、標準電極電位の値はそれは低いです。有機非プロトン性溶媒では、DMF E0CO2/CO2 = - 2.2159 または - 1.97 V60 vs. SHE であることが報告されています。アセトニトリル溶液では、この値はほぼ同じであることが予想されます。

(a) 0.05 M CO2 飽和 Bu4NClO4 アセトニトリル溶液中の銅電極での定電位電解: Cu1-LIPSS。 Cu2 - 溝。 Cu3 - スパイク。 (b) 0.05 M CO2 飽和 Bu4NClO4 アセトニトリル溶液中の Cu 電極のサイクリックボルタモグラム：（I）Cu0 - 未処理。 (II) Cu1-LIPSS; (III) Cu2 - 溝。 (4) Cu3 - スパイク。

銅表面トポグラフィー効果は、CO2 の能動的な電気化学的還元の開始 (E ~ - 1.5 V) から E = - 3.0 V までの陰極電流の値に現れます (図 5b(II))。スパイクのある銅の陰極では、この値のほぼ 2 倍の icathode が滑らかな銅表面の陰極に広がります。さらに、電流値は時間の経過とともに減少しません（図5a）。これは、修飾銅カソードでのCO2の電気化学的還元の安定性を示しています。

銅電極の比表面積の増加に加えて、表面活性の増加により陰極電流の増加が明らかです。これは、活性中心の濃度が増加することを特徴とするスパイクを備えた電極で特に顕著です。表面のトポグラフィーは前述の現象を引き起こし（図2e）、さらに大きなフルエンス値も引き起こします。これは、処理された銅板表面の優先板状配向量の増加によって発生しています（図5）。

カソード電位の増加に伴い、カソード電流値の急速な上昇が観察されます (図 5b)。これは、有機非プロトン性溶媒の影響因子によって説明できます。極性分子であるアセトニトリルは銅陰極に吸着され、ドナー-アクセプター相互作用 Cu ← :N≡C-CH3 により表面錯体が形成されます。その結果、カソード表面がブロックされる。陰極電位の増加、つまり負電荷の増加は CH3CN の脱離を引き起こし、反応による還元プロセスを促進します (6、8)。

フェムト秒レーザー修飾陰極表面での CO2 の電気化学的還元率は金陰極の還元率とほぼ等しく、その値は Pb ガス拡散電極に次いで 2 位です (表 1)。ただし、後者は技術的に製造が困難です。

水溶液とは対照的に、有機非プロトン性溶媒中での CO2 還元により、広範囲の陰極電位 (E = − 3.0 V まで) での電気分解が可能となり、副工程なしで酸化炭素(II) とシュウ酸塩が得られます。非水性媒体のこの特徴を利用して、レーザー誘導による銅陰極の表面改質の効率を研究しました。パルス数とレーザー加工強度が増加すると、LIPSS→溝→スパイクの3種類の銅表面形状が連続して形成されます。その結果、カソード領域、結晶学的方向 [022] 上の銅表面の優先板状配向、およびより大きなフルエンス値が増加します。同時に、銅カソード表面の酸化銅(I)の含有量が増加し、電極触媒活性が増加します。これは、CO2 還元電流の増加に寄与し、LIPSS カソードの 8 mA cm−2 から、Econstant = -3.0 V でのスパイクの 14 mA cm−2 まで増加します。これは、酸化炭素(IV) のカソード変換率の増加と同じです。。

波長１０３０ｎｍのＹｂ：ＫＧＷレーザー光源を用いて電解銅箔にレーザー照射を行った。レーザーは、パルス幅 266 fs の直線偏光パルスを放射しました。

レーザービームの動きを制御するために、F-θレンズを備えた検流走査ヘッド(ExceliScan、ScanLab)を使用した。レンズの焦点距離は72mmに設定しました。

サンプルはコンピューター制御の 6 軸並進ステージ (Standa、リトアニア) に固定されました。スポットサイズは、1/e2 強度で直径約 11.5 μm であると測定されました。レーザーパラメータの概要を表 2 に示します。

フェムト秒レーザー誘起周期的表面構造を持つ銅陰極上の CO2 の電気化学的還元を、アセトニトリル (CH3CN、AN) の 0.05 M 過塩素酸テトラブチルアンモニウム (Bu4NClO4) 溶液中でサイクリックボルタンメトリーとクロノアンペロメトリーによって研究しました。溶液を二酸化炭素で３０分間予め飽和させた。研究には、標準的な 3 電極電気化学 50 cm3 セル、1 × 1 cm の作動電極、白金補助電極、および塩化銀参照電極 (Ag/AgCl、E0 = 0.198 V vs. NHE、以降、すべての電位値を使用します) を使用しました。この電極を参照してください）。銅電極のサイクリックボルタモグラムは、E = 0.0 V ～ - 3.0 V の電位範囲内で、電位掃引速度 50 mV s-1 で実行されました。定電位電気分解は E = − 1.5 で実行されました。 − 2.0; − 2.5; − 3.0 V。電気化学的研究は、MTech PGP-550S ポテンシオスタットを使用して実行されました。

サンプルの SEM 検査は、X-MaxN 20 シリコンドリフト検出器を備えた電子顕微鏡 Tescan Vega 3 LMU を使用して実行されました。全体的な組成は、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDX) を使用して調査されました。ガン電圧 25 kV、射撃モード SE および BSE 検出器、作動距離 15 ～ 16 mm、真空度 10 ～ 3 Pa。

4 つの試験片の相分析は、X 線回折データを使用して実行されました。 XRD強度データは自動回折計HZG-4aで収集されました（CuKα線、λ = 1.54179 Å、2θmax = 120°、ステップサイズ0.05°（2θ）のステップスキャンモード、カウント時間25〜30秒）データポイントごと、Si キャリブレーション外部標準）。この研究では、構造パラメーターの定量化と計算に WinCSD プログラムパッケージ 61 を使用しました。

XP スペクトルは、単色光源 (Omicron XM-1000) および Omicron EA-125 エネルギーアナライザーを備えた改良型 Omicron NanoTechnology MXPS システムを使用して記録されました。使用した励起放射線は、陽極を 14 kV および 16 mA で動作させて生成された Al Kα (hυ = 1486.7 eV) でした。すべての光イオン化領域は、50 eV のパスエネルギーで取得されたサーベイスキャンを除き、20 eV のアナライザーパスエネルギーを使用して取得されました。サンプル表面法線に対して 21° と 81° のテイクオフ角度 (θ) が採用され、後者はより薄いサンプリング深さ (より高い表面感度) に対応します。測定は室温で行われ、分析チャンバー内の基本圧力は約 2 × 10-9 mbar でした。実験データは、二次電子のバックグラウンドを再現する線形関数と弾性ピークの擬似フォークト関数を使用してフィッティングされました。これらの曲線は、狭い範囲内で自由に変化できる共通のパラメータセット (位置、FWHM、ガウスローレンツ比) によって記述されます。ガウス - ローレンツ比は 0.7 ～ 0.9 の間で自由に変化できるようにしました。実験的に決定された面積比 (±10% 関連誤差あり) を使用して、Cu(II) 成分と Cu(I) 成分間の XPS 原子比を推定しました。

現在の研究中に使用および分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、ウクライナ国立研究財団の部分的な財政支援の下で実施されました（協定2020.02/0309「電極触媒特性と抗菌特性を備えた多官能性ナノ構造モノメタルおよびバイメタルの設計」）。

リヴィウ工科大学、12 Bandery Str.、リヴィウ、79013、ウクライナ

ヤロスラフ・グニリツキー、マリアナ・シェピーダ、アルトゥール・マズール、ガリーナ・ゾズリャ、オレスト・クンティ

「NoviNano Lab」LLC、5 Pasternak、リヴィウ、79000、ウクライナ

ヤロスラフ・グニリツキー

INFN-National Laboratories of Frascati、Via E. Fermi 54、00044、フラスカーティ、イタリア

ヤロスラフ・グニリツキー & ステファノ・ベルッチ

ローマ大学化学科「La Sapienza」、p.le A. Moro 5、00185、ローマ、イタリア

アンドレア・ジャコモ・マッラーニ

Ivan Franko National University of Lviv、無機化学学部、6 Kyryla i Mefodiya Str.、Lviv、79005、ウクライナ

ワシル・コルダン & ヴォロディミル・バビジェツキー

アンジェ大学、アンジェフォトニクス研究所 LPhiA、SFR MATRIX、2 Bd Lavoisier、49045、アンジェ、フランス

ブフタ・サハラウイ

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ヤロスラフ・グニリツキーへの通信。

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転載と許可

Gnilitskyi、I.、Bellucci、S.、Marrani、AG 他。アセトニトリル媒体中での CO2 電気還元のための Cu 電極のフェムト秒レーザー誘起ナノおよび微細構造化。 Sci Rep 13、8837 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-35869-z

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受信日: 2023 年 4 月 5 日

受理日: 2023 年 5 月 25 日

発行日: 2023 年 5 月 31 日

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